【汇旺担保】单分子膜

[拼音]:danfenzimo

[英文]:monomolecular film

厚度只有一分子厚的分子膜。许多有机溶剂都能在水面上铺展,因此可以将极性有机物溶于这类溶剂中,然后滴加到水面上,待溶剂挥发之后,表面上即留下一层有机物形成的膜。倘若适当控制成膜物的量,就可得到厚度只有一分子的单分子膜。也可在其他介面(如油/水、固/气、固/液等介面)上形成单分子膜;形成单分子膜的方法也不仅仅是铺展,也可以用吸附法。这都要视成膜物的性质和介面的种类而定。水面上的单分子膜较易直接进行研究,所得结果比较确切,引出的一般结论也同样适用于其他介面的单分子膜。

在二维空间,即表面上,成膜分子也可以形成与三维空间类似的气态、液态和固态,甚至还可能出现三维空间中不存在的一些状态。下面按将膜压缩时顺序出现的各种状态分别加以讨论:

气态膜

若成膜分子所佔的面积a很大(>4000埃2/分子),表面压π 很小(<0.1毫牛顿/米),这时π-a的关系很像三维空间中理想气体的p-V关系,可用下式表示:

πa=kT

式中的k为玻耳兹曼常数;T为热力学温度。这种膜叫理想气态膜。但多数气态膜的π-a关系为:

π(a-a0)=ikT

式中a0与范德瓦耳斯气体状态方程

中的体积校正项b相似,可以当作是分子的独佔面积,即不容许其他分子侵入的面积;i是一个常数,其数值与成膜分子的种类有关,可以作为分子之间吸引力大小的量度。有的气态膜甚至需要用更复杂的二维空间的范德瓦耳斯公式表示:

式中b和a0是两个常数。应当指出,在范德瓦耳斯气体状态方程中体积的校正项为分子本身体积的四倍,但此处的a0约为分子本身面积的二倍,这可以由简单的硬球分子模型推算出来。

由图1可见,

若将气态膜压缩,当a减小到某值(A点)后,π即不再因a之减小而增大;直到a减小到B点时π才很快上升,这种情形与三维空间中液体的蒸气压力图完全相似,因此可将AB段所代表的π当作膜的饱和蒸气压(二维空间的),AB段代表凝聚膜(可以是液态或固态的)和饱和气态膜共存的状态。这种看法可以由表面电势的测定得到证明。在AB段,将空气电极沿表面移动,所得到的表面电势值时起时伏,表示此膜是不均匀的。实验表明,对于同系物,分子的碳氢链越长,则AB段的π值越小。

液态扩张膜

这种膜本质上是液态的,但其可压缩性比正常的液体大得多(图1中的BC区)。在BC区,若固定π值而测定面积与温度的关系,可知当温度低于一定值时(此值与成膜物质有关),面积变化很少;但超过此温度时,面积的膨胀系数很快增大;到温度又超过某值时,膨胀系数又降低了,这种膨胀了的膜就叫液态扩张膜。将此膜的π-a曲线外延到π为零时所得的分子面积与分子立在表面或躺在表面的定向方式都不符,而是介于两者之间。关于这种膜的一种解释是:分子在表面上有各种可能的构型,各种构型所佔的比例按能量的不同有一定的分布,这种分布与π有关。通常有多个极性基团的成膜物往往出现扩张膜。

转变膜

将液态扩张膜压缩,可得压缩系数比液态扩张膜更大的一种膜,叫转变膜,因为它是由液态扩张膜转变为液态凝聚膜的一种过渡态,它本质上仍是液态的。对于转变膜的一种解释是:分子在表面上形成了聚集体或表面胶团;但对于表面胶团的性质和行为现在知道得还很少;另一种解释认为在转变区(即图1中的CD段),分子在表面上逐渐失去旋转自由度,到D点时分子即不能自由转动了。

液态凝聚膜

将转变膜进一步压缩,可得直线型的π-a关系(图1中的DE段),这种膜的压缩系数比液态扩张膜和转变膜都小得多,但比固态凝聚膜的大,故可叫作液态凝聚膜。这种膜的可压缩性可能与极性基团的水化水在压缩时会被挤出有关。

固态凝聚膜

将液态凝聚膜压缩,可得极难压缩的固态凝聚膜,其π-a关系几乎是垂直的(图1中的EF段)。将滑石粉洒在这种膜上,可观察到整个膜会一起移动。将固态膜的 π-a曲线外延到a轴上,即可得π=0时一个分子的面积,对于直链的同系极性物,无论碳氢链多长,此极限面积是一样的。对于直链脂肪酸,此面积为20.5埃2/分子,对于直链脂肪醇,其值为21.6埃2/分子,这是分子在表面上呈定向排列的最直接证据之一。分子定向的方式是以极性基伸进水面下面,而以碳氢链伸出水面指向空气(图2)。

由X射线衍射分析结果可知,直链脂肪酸的横切面积是18.5埃2/分子。这个值与20.5埃2/分子之差超过了实验误差。对此有三种解释:一是膜中分子不像晶体中排得那样紧;二是膜中分子不是完全垂直于水面站立,而是与水面的垂直方向成26.5°角;三是极性基的水化。虽然现时还未得到一致的意见,但分子站立在水面上这一点是可以肯定的。

分子结构与膜型

通常对于直链的极性有机物,只要分子长短合适和温度适宜,就可得到上面所说的各种膜型。若分子的碳氢链很长,或温度较低,则一般可得凝聚膜。若链较短或温度较高,则易得扩张膜,表面浓度很低时一般皆可得到气态膜。增加一个 CH2的效应相当于降低温度约 5℃。若分子的极性基不止一个(如油酸、羟基酸),则往往易形成扩张膜。若膜能电离,如碱性溶液上的脂肪酸膜,由于电离使极性基带电,极性基之间产生静电排斥,结果形成扩张膜或气态膜的温度就低得多。对于复杂的分子(如蛋白质、高聚物)所形成的膜,在发生二维相变时性质的突变一般不很明显。

应用

利用高分子形成的气态膜,可以测定高分子的分子量,此法的优点是可以测定分子量小于 25000的物质。单分子膜还可用来帮助确定复杂分子的可能结构,所需样品的量极微,是研究天然产物很重要的方法。利用表面膜研究表面反应也是一个很重要的应用,因为反应之后分子的面积可能改变,因此可用以研究表面反应的动力学等,在生物化学中是很有用的。此外,利用单分子膜还可能防止水的蒸发散失。在沙漠地区和水库,每年因蒸发损失大量的水,但若在水面上展开一层不溶物的表面膜,只需单分子层,即可大大降低水的蒸发量,这方面已取得一定的进展。在许多工业中常常需要乳状液和泡沫稳定,有时又需要它们易于被破坏,利用单分子膜的技术可以研究如何使介面上形成的膜变得坚实或易于被破坏。

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